تیتراسیون رسوبی والهارد (ولهارد)

تیتراسیون رسوبی، که بر پایه واکنش های همراه با ایجاد ترکیبات یونی با انحلال پذیری کم قرار دارد، یکی از قدیمی ترین فنون تجزیه ای است که سابقه آن با اوایل قرن 18 باز می گردد. با وجود این، به علت سرعت پایین تشکیل اغلب رسوب ها، فقط تعداد کمی از عوامل رسوب دهنده در تیتراسیون مورد استفاده قرار می گیرند. نقره نیترات را می توان پرمصرف ترین و مهمترین واکنشگر رسوبی دانست، که برای اندازه گیری هالیدها، آنیون های هالید ، مرکاپتان ها، اسیدهای چرب، و تعدادی از آنیون های معدنی دو و سه والانسی به کار می رود. روش های تیتراسیون بر پایه نقره نیترات را گاهی روش های نقره سنجی نیز می نامند.

شناساگر برای تیتراسیون های نقره سنجی

در تیتراسیون های با نقره نیترات، با سه نوع نقطه پایانی مواجه هستیم:

1- شیمیایی

2- پتانسیل سنجی

3- آمپرسنجی

در بخش زیر شناساگر شیمیایی معرفی شده است. نقاط پایانی پتانسیل سنجی با اندازه گیری پتانسیل بین یک الکترود نقره و یک الکترود مرجع که یک پتانسیل ثابت دارد و مستقل از مقدار واکنشگر است، بدست می آید. برای بدست آوردن نقطه پایانی آمپرسنجی، جریان حاصل بین یک زوج میکروالکترود نقره در داخل محلول آنالیت اندازه گیری و در برابر حجم واکنشگر رسم می شود.

نقطه پایانی که با یک شناساگر ایجاد می شود معمولاً شامل یک تغییر رنگ و یا گاهی ظهور یا ناپدید شدن کدری در محلول مورد تیتراسیون است. پیش نیازهای یک شناساگر برای تیتراسیون رسوبی به صورت زیر است:

1- تغییر رنگ باید در گستره محدودی از تابع مربوط به واکنشگر یا آنالیت باشد.

2- تغییر رنگ باید در قسمت پرشیب منحنی تیتراسیون برای آنالیت اتفاق افتد.

یون آهن (III) ؛ روش ولهارد

در روش ولهارد، یون نقره با محلول استاندارد تیوسیانات تیتر می شود:

⁺ Ag + ^- SCN ↔ ₍AgSCN_{( S}

آهن (III) نقش شناساگر را دارد. با اولین مقدارکم تیوسیانات، محلول قرمزرنگ می شود:

³⁺ Fe + ^- SCN ↔ ²⁺ FeSCN

تیتراسیون باید در محیط اسیدی انجام شود تا مانع از رسوب کردن آهن (III) به صورت اکسید آبدار گردد.

در تیتراسیون ولهارد، غلظت شناساگر زیاد مهم نیست. اگر غلظت آهن (III) بین 0.002 مولار و 1.6 مولار تنظیم شود، می توان به خطای تیتراسیون یک در هزار یا کمتر دست یافت. در عمل، در صورتی که غلظت شناساگر بیش از 0.2 مولار باشد، در آن صورت رنگ شدید آهن(III)، مانع از تشخیص کمپلکس تیوسیانات می شود. در نتیجه، از یون آهن (III) با غلظت های کمتر (معمولاٌ در حدود 0.01 مولار) استفاده می شود.

مهمترین کاربرد روش ولهارد اندازه گیری غیرمستقیم یون های هالید است. یک مقدار اضافی ولی با اندازه معلوم محلول نقره نیترات استاندارد را به نمونه اضافه و اضافی نقره را با تیتراسیون معکوس با محلول استاندارد تیوسیانات تعیین مقدار می کنند. در روش ولهارد، نیاز به محیط اسید قوی، از مزایای شاخص آن نسبت به سایر روش های تیترسنجی برای اندازه گیری هالید هاست، زیرا یون هایی مانند کربنات، اکسالات و آرسنات (که موجب تشکیل نمک های کم محلول در محیط خنثی و نه در محیط اسیدی می گردند) باعث تداخل نمی شوند.

تیتراسیون معکوس فرایندی است که در آن مقدار اضافی از محلول استفاده شده است برای واکنش با آنالیت، با تیتراسیون توسط یک محلول استاندارد ثانوی اندازه گیری می شود. غالباٌ، هنگامی که سرعت واکنش بین آنالیت و واکنشگر کند است و یا وقتی که محلول استاندارد فاقد پایداری است، از تیتراسیون معکوس استفاده می شود.

نقره کلرید محلول تر از نقره تیوسیانات است. بنابراین، در اندازه گیری کلرید با روش ولهارد، واکنش

AgCl + ^- SCN ↔ ₍_s₎ AgSCN + ^- Cl

به طور قابل توجهی در اواخر تیتراسیون معکوس یون نقره اضافی اتفاق می افتد. انجام این آزمایش باعث محو تدریجی نقطه پایانی می شود و بدین ترتیب اضافه مصرف یون تیوسیانات را به همراه می آورد که سرانجام آن به دست آمدن یک مقدار کم برای یون کلرید است. با صاف کردن نقره کلرید قبل از تیراسیون معکوس می توان این مشکل را حل کرد. برای اندازه گیری سایر هالید ها به صاف کردن نیازی نیست، زیرا نمک های نقره این یون ها تماماٌ کم محلول تر از نقره تیوسیانات است

شرح آزمایش

در این تیتراسیون از محلول پتاسیم سیانات به عنوان تیترانت استفاده می کنیم و به دو صورت مستقیم و غیر مستقیم انجام می گیرد.

1_ تیتراسیون ولهارد مستقیم:

محلول Ag+ را توسط SCN- در حضور آهن(III) در محیط اسیدی شده با اسید HNO3 انجام میدهیم.

بر روی محلول یون کلرید چند میلی لیتر محلول SCN- با غلظت معین اضافه می کنیم. و توسط Ag+

خنثی می کنیم و این کار را تا تبدیل شده رنگ محلول از قرمز به سفید شیری ادامه می دهیم و غلظت Cl- را از رابطه زیر بدست می اوریم .

2-ولهارد معکوس یا برگشتی :

در این تیتراسیون می توانیم با اسیدی کردن محیط توسط HNO3 و شناساگر Fe3+ مقدار مازاد Ag+ اضافه کرد و مازاد Ag+ را توسط تیتراسیون برگشتی یا SCN- خنثی می کنیم.

واکنش های انجام گرفته در تیتراسیون :

واکنش خنثی شدن : (مازاد) (Ag+) + (cl-) AgCl + Ag+

واکنش خنثی شدن در نقطه پایانی : (رسوب) AgSCN Ag+) + SCN- )

واکنش شاساگر در تیتراسیون ولهارد برگشتی : (قرمز خونی) Fe3+ + SCN- Fe(SCN)3

برای انجام درست این تیتراسیون بهتر است ابتدا رسوبات کلرید نقره را حل کنیم تا با SCN- اضافه شده در مرحله برگشتی واکنش ندهند یا اینکه چند قطره نیتروبنزن را به آن اضافه کنیم تا با تشکیل لایه ای در اطراف رسوبات کلرید نقره از واکنش آنها جلوگیری به عمل آورد.

محاسبات:

× 26 = 1/0 × 25

= 096/0

و سپس :

50 × 1/0= نظرات شما عزیزان:

نام :

آدرس ایمیل:

وب سایت/بلاگ :

متن پیام: